有機(jī)鐵電薄膜材料的介紹

有機(jī)鐵電薄膜的制備方法包括溶膠－凝膠法、旋涂法(Spin-Coating)、分子束外延技術(shù)及Langmuir-Blod-get膜技術(shù)等。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)聚合物材料具有易彎曲、柔韌性好、易加工、成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。作為一種的鐵電體，鐵電高分子聚合物的研究主要以聚偏氟乙烯(PolyVinylideneFluoride，PVDF)及其共聚物為代表。此外，具有鐵電性的聚合物材料還有聚三氟乙烯、聚氨酯和奇數(shù)尼龍等。有機(jī)鐵電材料具有良好的壓電和電致伸縮效應(yīng)、熱電效應(yīng)、光電效應(yīng)、光學(xué)非線性效應(yīng)和介電響應(yīng)，廣泛應(yīng)用于傳感器、探測(cè)器、換能器、非易失性存儲(chǔ)器等電子器件中。這里主要介紹以聚偏氟乙烯及其共聚物為代表的鐵電高分子聚合物材料在存儲(chǔ)器中的應(yīng)用。

正如前面提到的，聚偏氟乙烯及其共聚物是目前研究廣泛的鐵電聚合物。20世紀(jì)60年代末，Kawai發(fā)現(xiàn)聚合物PVDF具有鐵電性。隨后，人們對(duì)PVDF的微觀結(jié)構(gòu)和功能機(jī)理進(jìn)行了研究，深入了解了這一鐵電聚合物。PVDF有幾種不同的構(gòu)型，包括全反式TTTT，順?lè)唇惶媸絋G+，TG－，TTTG+和TTTG－構(gòu)型。這些不同構(gòu)型的分子鏈按照不同的排列方式造成了PVDF不同的晶形，其中α，β，γ和σ相是4種常見(jiàn)的晶形。β相的分子鏈?zhǔn)侨词綐?gòu)型，偶極子按相同方向排列，具有較大的自發(fā)極化強(qiáng)度。α相中的分子鏈呈無(wú)極性的排列，偶極矩由于相互抵消整體不顯極性。γ和σ相具有較弱的極性。而偏氟乙烯(VinylideneFlu-oride)和三氟乙烯(Trifluoro-Ethylene)的二元共聚物(P(VDF-TrFE))具有比PVDF更好的鐵電性能。這是因?yàn)橛梅〈鷼浜螅拥闹睆铰源笥跉湓拥闹睆?，在空間位阻的作用下，全反式的TTTT結(jié)構(gòu)更容易形成。圖3中展示了不同物質(zhì)的量比的VDF/TrFE共聚物的D-E回線和介電常數(shù)隨溫度的變化。VDF物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為75%的共聚物展現(xiàn)了較好的電滯回線，剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)分別為100mC/m2和50MV/m。鐵電存儲(chǔ)器利用鐵電材料產(chǎn)生的不同方向的剩余極化來(lái)存儲(chǔ)信息，基于有機(jī)鐵電聚合物薄膜的電容結(jié)構(gòu)的鐵電存儲(chǔ)器在1995年被提出。用P(VDF-TrFE)鐵電聚合物薄膜制備的鐵電存儲(chǔ)器展現(xiàn)了較好的性質(zhì)，但其自身存在著破壞性讀取的缺點(diǎn)。

針對(duì)鐵電存儲(chǔ)器破壞性讀取的缺點(diǎn)，研究人員曾經(jīng)探索過(guò)一種新的非破壞性讀取的器件結(jié)構(gòu)。嘗試用鐵電體薄膜替代 MOS 晶體管中的柵介質(zhì)層，這樣可以通過(guò)柵極電壓改變鐵電體薄膜的極化狀態(tài)實(shí)現(xiàn)對(duì)源漏電流的調(diào)制。根據(jù)源漏電流的相對(duì)大小即可讀出存儲(chǔ)信息，不會(huì)影響鐵電體薄膜的極化狀態(tài)，因此讀取是非破壞性的。Yamauchi 在 20 世紀(jì) 80 年代中期提出了把鐵電聚合物薄膜作為柵介質(zhì)層應(yīng)用在場(chǎng)效應(yīng)管中實(shí)現(xiàn)非易失性存儲(chǔ)的想法。由于鐵電聚合物薄膜可以在室溫下制備，避免各層物質(zhì)間的相互擴(kuò)散，因此有機(jī)鐵電薄膜在鐵電場(chǎng)效應(yīng)管中展現(xiàn)了一定優(yōu)勢(shì)，有效避免了無(wú)機(jī)鐵電薄膜制備過(guò)程中為防止互擴(kuò)散而使用的緩沖層。2004 年， Schroeder 等人報(bào)道了利用共聚酰胺 Poly ( m-xylylene Adipamide)鐵電聚合物薄膜制備的鐵電場(chǎng)效應(yīng)管，該器件全部由有機(jī)材料構(gòu)成。其轉(zhuǎn)移特性曲線表現(xiàn)出了明顯的滯后現(xiàn)象: 在 － 2. 5 V 柵電壓下，器件高、低電阻態(tài)電阻值比為200，保持時(shí)間約3 h。在該器件中，并五苯半導(dǎo)體薄膜是在真空中蒸鍍的。2005 年，Naber 等人通過(guò)旋涂法制備了聚合物鐵電場(chǎng)效應(yīng)存儲(chǔ)器。該器件選用P(VDF-TrFE)(65∶35)作為柵介質(zhì)層，MEH-PPV (Poly［2- Methoxy-5-(2-Ethyl-Hexyloxy)-p-Phenylene-Vinylene］) 作為半導(dǎo)體層。作為對(duì)比，另一器件選擇無(wú)鐵電性的 PTrFE作為柵介質(zhì)層。結(jié)果表明，非鐵電性 PTrFE 薄膜作為柵介質(zhì)層的器 件 無(wú) 存 儲(chǔ) 效 應(yīng)，而選用鐵電薄膜 P( VDF- TrFE)作為柵介質(zhì)層的器件展現(xiàn)了存儲(chǔ)特性: 0 V柵電壓下，器件高、低電阻態(tài)電阻值比超過(guò) 104 ; 保持時(shí)間超過(guò) 7 d; 穩(wěn)定工作 1 000 次以上; 寫(xiě)入速度和擦除速度分別為 0. 3 ms 和 0. 5 ms。

由于用鐵電薄膜的有機(jī)薄膜場(chǎng)效應(yīng)管存儲(chǔ)器展現(xiàn)了較好的存儲(chǔ)特性，具有簡(jiǎn)單的器件結(jié)構(gòu)，因此它們可以直接合成到現(xiàn)今的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管電路中。下一步需要改進(jìn)的是鐵電薄膜和半導(dǎo)體的接觸界面和提高保持性能。